Так званыполіўрэтан— гэта скарачэнне ад паліурэтану, які ўтвараецца ў выніку рэакцыі поліізацыянатаў і поліолаў і змяшчае шмат паўтаральных амінаэфірных груп (-NH-CO-O-) у малекулярным ланцугу. У рэальных сінтэзаваных поліўрэтанавых смолах, акрамя амінаэфірнай групы, ёсць таксама такія групы, як мачавіна і біурэт. Поліолы адносяцца да доўгаланцуговых малекул з гідраксільнымі групамі на канцы, якія называюцца «мяккімі сегментамі ланцуга», у той час як поліізацыянаты называюцца «цвёрдымі сегментамі ланцуга».
Сярод поліўрэтанавых смол, якія ўтвараюцца з мяккіх і цвёрдых сегментаў ланцуга, толькі невялікі працэнт складаюць складаныя эфіры амінакіслот, таму называць іх поліўрэтанамі можа быць недарэчна. У шырокім сэнсе поліўрэтан — гэта дадатак ізацыяната.
Розныя тыпы ізацыянатаў рэагуюць з полігідраксільнымі злучэннямі, утвараючы розныя структуры поліўрэтану, тым самым атрымліваючы палімерныя матэрыялы з рознымі ўласцівасцямі, такія як пластмасы, гума, пакрыцці, валокны, клеі і г.д. Паліўрэтанавая гума
Паліурэтанавая гума належыць да спецыяльнага тыпу гумы, якая вырабляецца шляхам рэакцыі поліэфіру або поліэфіру з ізацыянатам. Існуе мноства разнавіднасцяў з-за розных тыпаў сыравіны, умоў рэакцыі і метадаў зшывання. З пункту гледжання хімічнай структуры існуюць поліэфірныя і поліэфірныя тыпы, а з пункту гледжання метаду апрацоўкі — тры тыпы: змешвальны тып, ліцейны тып і тэрмапластычны тып.
Сінтэтычны поліўрэтанавы каўчук звычайна сінтэзуецца шляхам рэакцыі лінейнага поліэфіру або поліэфіру з дыізацыянатам з утварэннем нізкамалекулярнага прэпалімера, які затым падвяргаецца рэакцыі падаўжэння ланцуга для атрымання высокамалекулярнага палімера. Затым дадаюцца адпаведныя зшывальныя агенты і награваюцца для зацвярдзення, у выніку чаго атрымліваецца вулканізаваны каўчук. Гэты метад называецца прэпалімерызацыяй або двухэтапным метадам.
Таксама можна выкарыстоўваць аднаэтапны метад — непасрэднае змешванне лінейнага поліэфіру або поліэфіру з дыізацыянатамі, падаўжальнікамі ланцуга і зшываючымі агентамі для ініцыявання рэакцыі і атрымання поліўрэтанавага каўчуку.
А-сегмент у малекулах ТПУ дазваляе лёгка круціць макрамалекулярныя ланцугі, надаючы поліўрэтанавага каўчуку добрую эластычнасць, зніжаючы тэмпературу размякчэння і другасны пераход палімера, а таксама змяншаючы яго цвёрдасць і механічную трываласць. В-сегмент звязвае кручэнне макрамалекулярных ланцугоў, што прыводзіць да павелічэння тэмпературы размякчэння і другаснага пераходу палімера, што прыводзіць да павелічэння цвёрдасці і механічнай трываласці і зніжэння эластычнасці. Рэгулюючы малярнае суадносіны паміж А і В, можна атрымаць ТПУ з рознымі механічнымі ўласцівасцямі. Структура зшывання ТПУ павінна ўлічваць не толькі першаснае зшыванне, але і другаснае зшыванне, якое ўтвараецца вадароднымі сувязямі паміж малекуламі. Першасная зшывальная сувязь поліўрэтану адрозніваецца ад структуры вулканізацыі гідраксільнага каўчуку. Яго амінаэфірная група, біўрэтавая група, фарміятная група мачавіны і іншыя функцыянальныя групы размешчаны ў рэгулярным і размешчаным паміж сабой жорсткім сегментам ланцуга, што прыводзіць да рэгулярнай сеткавай структуры каўчуку, які мае выдатную зносаўстойлівасць і іншыя выдатныя ўласцівасці. Па-другое, з-за наяўнасці ў поліўрэтанавым каўчуку многіх высокакагезіўных функцыянальных груп, такіх як мачавінныя або карбаматныя групы, вадародныя сувязі, якія ўтвараюцца паміж малекулярнымі ланцугамі, маюць высокую трываласць, а другасныя зшывальныя сувязі, утвораныя вадароднымі сувязямі, таксама аказваюць значны ўплыў на ўласцівасці поліўрэтанавага каўчуку. З аднаго боку, другаснае зшыванне дазваляе поліўрэтанаваму каўчуку валодаць характарыстыкамі тэрмарэактыўных эластамераў, а з іншага боку, гэта зшыванне не з'яўляецца сапраўдным зшываннем, што робіць яго віртуальным зшываннем. Стан зшывання залежыць ад тэмпературы. Па меры павышэння тэмпературы гэта зшыванне паступова слабее і знікае. Палімер мае пэўную цякучасць і можа падвяргацца тэрмапластычнай апрацоўцы. Пры паніжэнні тэмпературы гэта зшыванне паступова аднаўляецца і зноў утвараецца. Даданне невялікай колькасці напаўняльніка павялічвае адлегласць паміж малекуламі, аслабляе здольнасць утвараць вадародныя сувязі паміж малекуламі і прыводзіць да рэзкага зніжэння трываласці. Даследаванні паказалі, што парадак стабільнасці розных функцыянальных груп у поліўрэтанавым каўчуку ад высокай да нізкай наступны: складаны эфір, просты эфір, мачавіна, карбамат і біўрэт. Падчас працэсу старэння поліўрэтанавага каўчуку першым крокам з'яўляецца разрыў зшываючых сувязяў паміж біурэтам і мачавінай, а затым разрыў карбаматнай і мачавіннай сувязяў, гэта значыць разрыў асноўнага ланцуга.
01 Змякчэнне
Паліурэтанавыя эластамеры, як і многія палімерныя матэрыялы, размякчаюцца пры высокіх тэмпературах і пераходзяць з эластычнага стану ў вязкаплыўны, што прыводзіць да хуткага зніжэння механічнай трываласці. З хімічнага пункту гледжання тэмпература размякчэння эластычнасці ў асноўным залежыць ад такіх фактараў, як хімічны склад, адносная малекулярная маса і шчыльнасць зшывання.
У цэлым, павелічэнне адноснай малекулярнай масы, павелічэнне калянасці цвёрдага сегмента (напрыклад, увядзенне бензольнага кольца ў малекулу) і ўтрымання цвёрдага сегмента, а таксама павелічэнне шчыльнасці зшывання спрыяюць павышэнню тэмпературы размякчэння. Для тэрмапластычных эластамераў малекулярная структура ў асноўным лінейная, і тэмпература размякчэння эластамера таксама павялічваецца з павелічэннем адноснай малекулярнай масы.
Для зшытых поліўрэтанавых эластамераў шчыльнасць зшывання мае большы ўплыў, чым адносная малекулярная маса. Такім чынам, пры вытворчасці эластамераў павелічэнне функцыянальнасці ізацыянатаў або поліолаў можа ўтварыць тэрмічна ўстойлівую сеткавую хімічную структуру зшывання ў некаторых эластычных малекулах, або выкарыстанне празмерных суадносін ізацыянатаў для ўтварэння ўстойлівай структуры зшывання ізацыянатаў у эластычным целе з'яўляецца магутным сродкам паляпшэння цеплаўстойлівасці, устойлівасці да растваральнікаў і механічнай трываласці эластамера.
Калі ў якасці сыравіны выкарыстоўваецца PPDI (п-фенілдыізацыянат), то дзякуючы непасрэднаму злучэнню дзвюх ізацыянатных груп з бензольным кольцам, утвораны цвёрды сегмент мае больш высокі ўтрыманне бензольнага кольца, што паляпшае калянасць цвёрдага сегмента і, такім чынам, павышае цеплавую ўстойлівасць эластомера.
З фізічнага пункту гледжання, тэмпература размякчэння эластамераў залежыць ад ступені мікрафазнага падзелу. Паводле дадзеных, тэмпература размякчэння эластамераў, якія не падвяргаюцца мікрафазнаму падзелу, вельмі нізкая і складае ўсяго каля 70 ℃, у той час як эластамеры, якія падвяргаюцца мікрафазнаму падзелу, могуць дасягаць 130-150 ℃. Такім чынам, павышэнне ступені мікрафазнага падзелу ў эластамерах з'яўляецца адным з эфектыўных метадаў паляпшэння іх цеплаўстойлівасці.
Ступень мікрафазавага падзелу эластамераў можна палепшыць, змяніўшы адноснае малекулярна-масавае размеркаванне сегментаў ланцуга і ўтрыманне цвёрдых сегментаў ланцуга, тым самым павышаючы іх цеплаўстойлівасць. Большасць даследчыкаў лічаць, што прычынай мікрафазавага падзелу ў поліўрэтане з'яўляецца тэрмадынамічная несумяшчальнасць паміж мяккімі і цвёрдымі сегментамі. Тып падаўжальніка ланцуга, цвёрды сегмент і яго ўтрыманне, тып мяккага сегмента і вадародныя сувязі аказваюць на гэта значны ўплыў.
У параўнанні з дыёльнымі падаўжальнікамі ланцуга, дыямінавыя падаўжальнікі ланцуга, такія як MOCA (3,3-дыхлор-4,4-дыамінадыфенілметан) і DCB (3,3-дыхлор-біфенілендыямін), утвараюць больш палярныя амінаэфірныя групы ў эластамерах, і паміж цвёрдымі сегментамі можа ўтварацца больш вадародных сувязей, што павялічвае ўзаемадзеянне паміж цвёрдымі сегментамі і паляпшае ступень мікрафазнага падзелу ў эластамерах; сіметрычныя араматычныя падаўжальнікі ланцуга, такія як п, п-дыгідрахінон і гідрахінон, карысныя для нармалізацыі і шчыльнай упакоўкі цвёрдых сегментаў, тым самым паляпшаючы мікрафазнае падзеленне прадуктаў.
Амінаэфірныя сегменты, утвораныя аліфатычнымі ізацыянатамі, маюць добрую сумяшчальнасць з мяккімі сегментамі, у выніку чаго больш цвёрдых сегментаў раствараецца ў мяккіх сегментах, зніжаючы ступень мікрафазавага падзелу. Амінаэфірныя сегменты, утвораныя араматычнымі ізацыянатамі, маюць дрэнную сумяшчальнасць з мяккімі сегментамі, у той час як ступень мікрафазавага падзелу вышэйшая. Поліалефінавы поліўрэтан мае амаль поўную структуру мікрафазавага падзелу з-за таго, што мяккі сегмент не ўтварае вадародных сувязей, а вадародныя сувязі могуць узнікаць толькі ў цвёрдым сегменце.
Уплыў вадародных сувязей на тэмпературу размякчэння эластамераў таксама значны. Нягледзячы на тое, што поліэфіры і карбанілы ў мяккім сегменце могуць утвараць вялікую колькасць вадародных сувязей з NH у цвёрдым сегменце, гэта таксама павышае тэмпературу размякчэння эластамераў. Было пацверджана, што пры 200 ℃ вадародныя сувязі ўсё яшчэ захоўваюцца на 40%.
02 Тэрмічнае раскладанне
Амінаэфірныя групы падвяргаюцца наступнаму раскладанню пры высокіх тэмпературах:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ен
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Існуюць тры асноўныя формы тэрмічнага раскладання матэрыялаў на аснове поліўрэтану:
① Утварэнне зыходных ізацыянатаў і поліолаў;
② α — Кіслародная сувязь у аснове CH2 разрываецца і злучаецца з адной вадароднай сувяззю ў другой CH2, утвараючы амінакіслоты і алкены. Амінакіслоты раскладаюцца на адзін першасны амін і вуглякіслы газ:
③ Утвараюць другасны амін 1 і вуглякіслы газ.
Тэрмічнае раскладанне структуры карбамата:
Арыл NHCO Арыл, ~120 ℃;
N-алкіл-NHCO-арыл, ~180 ℃;
АрылNHCO н-алкіл, ~200 ℃;
N-алкіл-NHCO-n-алкіл, ~250 ℃.
Тэрмічная стабільнасць эфіраў амінакіслот звязана з тыпамі зыходных рэчываў, такіх як ізацыянаты і поліолы. Аліфатычныя ізацыянаты вышэйшыя за араматычныя ізацыянаты, а тлустыя спірты — вышэйшыя за араматычныя. Аднак у літаратуры паведамляецца, што тэмпература тэрмічнага раскладання аліфатычных эфіраў амінакіслот складае ад 160 да 180 ℃, а араматычных эфіраў амінакіслот — ад 180 да 200 ℃, што супярэчыць прыведзеным вышэй дадзеным. Прычына можа быць звязана з метадам выпрабаванняў.
Насамрэч, аліфатычны CHDI (1,4-цыклагександыізацыянат) і HDI (гексаметылендыізацыянат) сапраўды маюць лепшую тэрмаўстойлівасць, чым звычайна выкарыстоўваныя араматычныя MDI і TDI. Асабліва транс-CHDI з сіметрычнай структурай быў прызнаны найбольш тэрмаўстойлівым ізацыянатам. Паліурэтанавыя эластамеры, атрыманыя з яго, маюць добрую апрацоўвальнасць, выдатную ўстойлівасць да гідролізу, высокую тэмпературу размякчэння, нізкую тэмпературу шклавання, нізкі тэрмічны гістэрэзіс і высокую ўстойлівасць да ультрафіялетавага выпраменьвання.
Акрамя амінаэфірнай групы, поліўрэтанавыя эластомеры таксама маюць іншыя функцыянальныя групы, такія як фарміят мачавіны, біўрэт, мачавіна і г.д. Гэтыя групы могуць падвяргацца тэрмічнаму раскладанню пры высокіх тэмпературах:
NHCONCOO – (аліфатычны фарміят мачавіны), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (араматычны фарміят мачавіны), пры тэмпературным дыяпазоне 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (аліфатычны біўрэт), пры тэмпературы ад 10°C да 110°C;
NHCONCONH – (араматычны біўрэт), 115-125 ℃;
NHCONH – (аліфатычная мачавіна), 140-180 ℃;
- NHCONH – (араматычная мачавіна), 160-200 ℃;
Ізацыянуратнае кольца >270 ℃.
Тэмпература тэрмічнага раскладання біўрэту і фарыяту на аснове мачавіны значна ніжэйшая, чым у амінафармату і мачавіны, у той час як ізацыянурат мае найлепшую тэрмічную стабільнасць. Пры вытворчасці эластамераў лішак ізацыянатаў можа далей рэагаваць з утвораным амінафарматам і мачавінай, утвараючы зшытыя структуры на аснове фарыяту і біўрэту. Нягледзячы на тое, што яны могуць палепшыць механічныя ўласцівасці эластамераў, яны надзвычай нестабільныя да награвання.
Каб паменшыць колькасць тэрмаўстойлівых груп, такіх як біўрэт і фарміят мачавіны, у эластамерах, неабходна ўлічваць іх суадносіны сыравіны і вытворчы працэс. Варта выкарыстоўваць залішнія суадносіны ізацыянатаў і максімальна выкарыстоўваць іншыя метады, каб спачатку ўтварыць частковыя ізацыянатныя кольцы ў сыравіне (у асноўным ізацыянаты, поліолы і падаўжальнікі ланцуга), а затым увесці іх у эластамер у адпаведнасці са звычайнымі працэсамі. Гэта стала найбольш распаўсюджаным метадам вытворчасці тэрмаўстойлівых і вогнеўстойлівых поліўрэтанавых эластамераў.
03 Гідроліз і тэрмічнае акісленне
Паліўрэтанавыя эластамеры схільныя да тэрмічнага раскладання ў цвёрдых сегментах і адпаведных хімічных змен у мяккіх сегментах пры высокіх тэмпературах. Поліэфірныя эластамеры маюць дрэнную воданепранікальнасць і больш моцную схільнасць да гідролізу пры высокіх тэмпературах. Тэрмін службы поліэстэру/ТДІ/дыяміну можа дасягаць 4-5 месяцаў пры тэмпературы 50 ℃, толькі двух тыдняў пры 70 ℃ і толькі некалькіх дзён пры тэмпературы вышэй за 100 ℃. Эфірныя сувязі могуць раскладацца на адпаведныя кіслоты і спірты пад уздзеяннем гарачай вады і пары, а мачавінавыя і амінаэфірныя групы ў эластамерах таксама могуць падвяргацца рэакцыям гідролізу:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Эфірны спірт
Адзін RNHCONHR адзін H20- → RXHCOOH H2NR-
Мачавіна
Адзін RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Амінафарматны эфір Амінафарматны спірт
Эластомеры на аснове поліэфіраў маюць дрэнную тэрмічную стабільнасць да акіслення, а эластомеры на аснове эфіраў α-. Вадарод на атаме вугляроду лёгка акісляецца, утвараючы перакіс вадароду. Пасля далейшага раскладання і расшчаплення ён утварае аксідныя радыкалы і гідраксільныя радыкалы, якія ў рэшце рэшт раскладаюцца на фарыяты або альдэгіды.
Розныя поліэфіры мала ўплываюць на цеплаўстойлівасць эластамераў, у той час як розныя поліэфіры аказваюць пэўны ўплыў. У параўнанні з TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG мае ўзровень захавання трываласці на расцяжэнне 44% і 60% адпаведна пры вытрымцы пры тэмпературы 121 ℃ на працягу 7 дзён, прычым апошні значна лепшы за першы. Прычынай можа быць тое, што малекулы PPG маюць разгалінаваныя ланцугі, якія не спрыяюць рэгулярнаму размяшчэнню эластычных малекул і зніжаюць цеплаўстойлівасць эластычнага цела. Парадак тэрмічнай стабільнасці поліэфіраў наступны: PTMEG>PEG>PPG.
Іншыя функцыянальныя групы ў поліўрэтанавых эластамерах, такія як мачавіна і карбамат, таксама падвяргаюцца рэакцыям акіслення і гідролізу. Аднак эфірная група найбольш лёгка акісляецца, а складаная — найбольш лёгка гідралізуецца. Парадак іх антыаксідантнай і гідролізнай устойлівасці наступны:
Антыаксідантная актыўнасць: эфіры>мачавіна>карбамат>эфір;
Устойлівасць да гідролізу: эфір
Для паляпшэння ўстойлівасці да акіслення поліэфірпаурэтану і ўстойлівасці да гідролізу поліэфірпаурэтану таксама дадаюцца дабаўкі, такія як даданне 1% фенольнага антыаксіданта Irganox1010 да поліэфірпаурэтану PTMEG. Трываласць гэтага эластамера на разрыў можа быць павялічана ў 3-5 разоў у параўнанні з без антыаксідантаў (вынікі выпрабаванняў пасля старэння пры тэмпературы 1500°C на працягу 168 гадзін). Але не кожны антыаксідант уплывае на поліўрэтанавыя эластамеры, толькі фенольны 1rganox 1010 і TopanOl051 (фенольны антыаксідант, святластабілізатар на аснове стэрылізаванага аміна, бензатрыазольны комплекс) маюць значны эфект, і першы з іх з'яўляецца найлепшым, магчыма, таму, што фенольныя антыаксіданты маюць добрую сумяшчальнасць з эластамерамі. Аднак з-за важнай ролі фенольных гідраксільных груп у механізме стабілізацыі фенольных антыаксідантаў, каб пазбегнуць рэакцыі і «разрыву» гэтай фенольнай гідраксільнай групы з ізацыянатнымі групамі ў сістэме, суадносіны ізацыянатаў і поліолаў не павінна быць занадта вялікім, і антыаксіданты неабходна дадаваць у прэпалімеры і падаўжальнікі ланцуга. Калі дадаць яго падчас вытворчасці прэпалімераў, гэта значна паўплывае на стабілізуючы эфект.
Дабаўкі, якія выкарыстоўваюцца для прадухілення гідролізу поліэфірных поліўрэтанавых эластамераў, у асноўным з'яўляюцца карбадыіміднымі злучэннямі, якія рэагуюць з карбонавымі кіслотамі, якія ўтвараюцца ў выніку гідролізу эфіраў у малекулах поліўрэтанавых эластамераў, з утварэннем вытворных ацылмачавіны, прадухіляючы далейшы гідроліз. Даданне карбадыіміду ў масавай долі ад 2% да 5% можа павялічыць водаўстойлівасць поліўрэтану ў 2-4 разы. Акрамя таго, тэрт-бутылкатэхол, гексаметылентэтрамін, азадыкарбанамід і г.д. таксама валодаюць пэўным антыгідралізным эфектам.
04 Асноўныя характарыстыкі эксплуатацыі
Паліурэтанавыя эластамеры — гэта тыповыя шматблокавыя сапалімеры, малекулярныя ланцугі якіх складаюцца з гнуткіх сегментаў з тэмпературай шклавання ніжэйшай за пакаёвую тэмпературу і жорсткіх сегментаў з тэмпературай шклавання вышэйшай за пакаёвую тэмпературу. Сярод іх алігамерныя поліолы ўтвараюць гнуткія сегменты, а дыізацыянаты і нізкамалекулярныя падаўжальнікі ланцугоў — жорсткія сегменты. Убудаваная структура гнуткіх і жорсткіх сегментаў ланцугоў вызначае іх унікальныя характарыстыкі:
(1) Цвёрдасць звычайнай гумы звычайна знаходзіцца ў дыяпазоне ад Shaoer A20 да A90, у той час як цвёрдасць пластыка складае прыкладна ад Shaoer A95 да Shaoer D100. Паліўрэтанавыя эластамеры могуць дасягаць ад Shaoer A10 да Shaoer D85 без неабходнасці дадання напаўняльніка;
(2) Высокая трываласць і эластычнасць могуць падтрымлівацца ў шырокім дыяпазоне цвёрдасці;
(3) Выдатная зносаўстойлівасць, у 2-10 разоў вышэйшая, чым у натуральнага каўчуку;
(4) Выдатная ўстойлівасць да вады, алею і хімічных рэчываў;
(5) Высокая ўстойлівасць да ўдараў, стомленасці і вібрацыі, падыходзіць для выкарыстання ў высакачастотных умовах выгібу;
(6) Добрая ўстойлівасць да нізкіх тэмператур, з нізкатэмпературнай далікатнасцю ніжэй за -30 ℃ або -70 ℃;
(7) Ён мае выдатныя ізаляцыйныя характарыстыкі, а дзякуючы нізкай цеплаправоднасці мае лепшы ізаляцыйны эфект у параўнанні з гумай і пластыкам;
(8) Добрая біясумяшчальнасць і антыкаагулянтныя ўласцівасці;
(9) Выдатная электрычная ізаляцыя, устойлівасць да цвілі і ультрафіялетавага выпраменьвання.
Паліўрэтанавыя эластамеры можна фармаваць з выкарыстаннем тых жа працэсаў, што і звычайны каўчук, такіх як пластыфікацыя, змешванне і вулканізацыя. Іх таксама можна фармаваць у выглядзе вадкага каўчуку шляхам разлівання, цэнтрабежнага фармавання або распылення. Іх таксама можна ператвараць у грануляваныя матэрыялы і фармаваць з дапамогай ліцця, экструзіі, пракаткі, выдзімання і іншых працэсаў. Такім чынам, не толькі павышаецца эфектыўнасць працы, але і паляпшаецца дакладнасць памераў і знешні выгляд вырабу.
Час публікацыі: 05 снежня 2023 г.