Т.звполіўрэтанавыя- гэта абрэвіятура ад паліурэтана, які ўтвараецца ў выніку рэакцыі поліізацыянатаў і поліолаў і змяшчае шмат паўтаральных амінаэфірных груп (- NH-CO-O -) у малекулярным ланцугу. У фактычных сінтэзаваных поліўрэтанавых смолах, акрамя амінаэфірнай групы, ёсць таксама такія групы, як мачавіна і біурэт. Поліолы належаць да малекул з доўгім ланцугом з гідраксільнымі групамі на канцы, якія называюцца «сегментамі мяккага ланцуга», у той час як полиизоцианаты называюцца «сегментамі цвёрдага ланцуга».
Сярод паліурэтанавых смол, утвораных мяккімі і цвёрдымі сегментамі ланцугоў, толькі невялікі адсотак складаюць эфіры амінакіслот, таму называць іх паліурэтанамі можа быць недарэчна. У шырокім сэнсе паліурэтана - гэта дабаўка изоцианата.
Розныя тыпы ізацыянатаў рэагуюць з полігідраксільнымі злучэннямі, ствараючы розныя структуры паліурэтана, атрымліваючы тым самым палімерныя матэрыялы з рознымі ўласцівасцямі, такія як пластмасы, гума, пакрыцця, валакна, клеі і г.д.
Поліўрэтанавы каўчук адносіцца да асаблівага тыпу каўчуку, які вырабляецца шляхам узаемадзеяння поліэфіру або поліэстэру з изоцианатом. Ёсць шмат разнавіднасцяў з-за розных відаў сыравіны, умоў рэакцыі і метадаў сшывання. З пункту гледжання хімічнай структуры існуюць тыпы поліэстэру і поліэфіру, а з пункту гледжання спосабу апрацоўкі - тры тыпы: тып змешвання, тып ліцця і тып тэрмапласту.
Сінтэтычны поліўрэтанавы каўчук звычайна сінтэзуюць шляхам узаемадзеяння лінейнага поліэфіру або поліэфіру з дыязацыянатам з адукацыяй нізкамалекулярнага преполимера, які затым падвяргаюць рэакцыі падаўжэння ланцуга для атрымання высокамалекулярнага палімера. Затым дадаюць адпаведныя сшывальнікі і награваюць, каб ён стаў вулканізаванай гумай. Гэты метад называецца преполимеризацией або двухэтапным.
Таксама можна выкарыстоўваць аднаэтапны метад - непасрэднае змешванне лінейнага поліэстэру або поліэфіру з дыізацыянатамі, падаўжальнікамі ланцугоў і сшываючымі агентамі для ініцыявання рэакцыі і атрымання поліўрэтанавай гумы.
А-сегмент у малекулах TPU робіць макрамалекулярныя ланцужкі лёгкімі для кручэння, надаючы поліўрэтанавай гуме добрую эластычнасць, зніжаючы тэмпературу размякчэння і кропку другаснага пераходу палімера, а таксама зніжаючы яго цвёрдасць і механічную трываласць. B-сегмент будзе звязваць кручэнне макрамалекулярных ланцугоў, у выніку чаго тэмпература размякчэння і кропка другаснага пераходу палімера павялічваюцца, што прыводзіць да павелічэння цвёрдасці і механічнай трываласці і зніжэння эластычнасці. Шляхам рэгулявання малярных суадносін паміж А і В можна вырабляць ТПУ з рознымі механічнымі ўласцівасцямі. Структура сшывання TPU павінна ўлічваць не толькі першасную сшыўку, але і другасную сшыўку, якая ўтвараецца вадароднымі сувязямі паміж малекуламі. Першасная сшывальная сувязь паліурэтана адрозніваецца ад структуры вулканізацыі гідраксільнага каўчуку. Яго амінаэфірная група, біурэтавая група, фарміятная група мачавіны і іншыя функцыянальныя групы размешчаны ў правільным і разнесеным цвёрдым сегменце ланцуга, у выніку чаго гума мае рэгулярную сеткаватую структуру, якая валодае выдатнай зносаўстойлівасцю і іншымі выдатнымі ўласцівасцямі. Па-другое, з-за наяўнасці ў поліўрэтанавым каўчуку шматлікіх функцыянальных груп з высокай згуртаванасцю, такіх як групы мачавіны або карбамата, вадародныя сувязі, якія ўтвараюцца паміж малекулярнымі ланцугамі, маюць высокую трываласць, а другасныя сшываючыя сувязі, утвораныя вадароднымі сувязямі, таксама аказваюць значны ўплыў на ўласцівасці поліўрэтанавы каўчук. Другасная сшыўка дазваляе поліурэтанавай гуме валодаць характарыстыкамі тэрмарэактыўных эластамераў, з аднаго боку, а з другога боку, гэтая сшыўка не з'яўляецца сапраўды сшытай, што робіць яе віртуальнай сшыўкай. Умова сшывання залежыць ад тэмпературы. Па меры павышэння тэмпературы гэтая сшыўка паступова слабее і знікае. Палімер валодае пэўнай цякучасцю і можа падвяргацца тэрмапластычнай апрацоўцы. Калі тэмпература зніжаецца, гэта сшыванне паступова аднаўляецца і ўтвараецца зноў. Даданне невялікай колькасці напаўняльніка павялічвае адлегласць паміж малекуламі, аслабляе здольнасць да адукацыі вадародных сувязяў паміж малекуламі, прыводзіць да рэзкага зніжэння трываласці. Даследаванні паказалі, што парадак стабільнасці розных функцыянальных груп у поліурэтанавай гуме ад высокага да нізкага: складаны эфір, эфір, мачавіна, карбамат і біурэт. У працэсе старэння поліўрэтанавай гумы першым этапам з'яўляецца разрыў сшываючых сувязяў паміж біурэтам і мачавінай, а затым разрыў карбаматных і мачавінных сувязяў, гэта значыць разрыў асноўнага ланцуга.
01 Змякчэнне
Поліўрэтанавыя эластамеры, як і многія палімерныя матэрыялы, размякчаюцца пры высокіх тэмпературах і пераходзяць з пругкага стану ў вязкацякучы, што прыводзіць да хуткага зніжэння механічнай трываласці. З хімічнага пункту гледжання тэмпература размякчэння эластычнасці ў асноўным залежыць ад такіх фактараў, як яго хімічны склад, адносная малекулярная маса і шчыльнасць сшывання.
Наогул кажучы, павелічэнне адноснай малекулярнай масы, павышэнне цвёрдасці цвёрдага сегмента (напрыклад, увядзенне бензольнага кольцы ў малекулу) і ўтрымання цвёрдага сегмента, а таксама павелічэнне шчыльнасці сшывання - усё гэта спрыяльна для павышэння тэмпературы размякчэння. Для тэрмапластычных эластамераў малекулярная структура ў асноўным лінейная, і тэмпература размякчэння эластамера таксама павялічваецца пры павелічэнні адноснай малекулярнай масы.
Для пашытых паліурэтанавых эластамераў шчыльнасць сшывання мае большы ўплыў, чым адносная малекулярная маса. Такім чынам, пры вытворчасці эластамераў павышэнне функцыянальнасці ізацыянатаў або поліолаў можа ўтварыць тэрмічнаму стабільную сеткавую хімічную сшывальную структуру ў некаторых пругкіх малекулах, або выкарыстанне празмерных изоцианатных суадносін для фармавання стабільнай ізацыянатнай сшываючай структуры ў эластычным целе. магутны сродак для паляпшэння тэрмаўстойлівасці, устойлівасці да растваральнікаў і механічнай трываласці эластамера.
Калі ў якасці сыравіны выкарыстоўваецца PPDI (п-фенілдыізацыянат), з-за прамога злучэння дзвюх ізацыянатных груп з бензольным кольцам, утвораны цвёрды сегмент мае больш высокае ўтрыманне бензольнага кольца, што паляпшае цвёрдасць цвёрдага сегмента і, такім чынам, павышае тэрмаўстойлівасць эластамера.
З фізічнага пункту гледжання тэмпература размякчэння эластамераў залежыць ад ступені падзелу мікрафаз. Паводле паведамленняў, тэмпература размякчэння эластамераў, якія не падвяргаюцца мікрафазаваму падзелу, вельмі нізкая, з тэмпературай апрацоўкі ўсяго каля 70 ℃, у той час як эластамеры, якія падвяргаюцца мікрафазаваму падзелу, можа дасягаць 130-150 ℃. Такім чынам, павышэнне ступені падзелу мікрафаз у эластамераў з'яўляецца адным з эфектыўных метадаў павышэння іх тэрмаўстойлівасці.
Ступень мікрафазнага падзелу эластамераў можна палепшыць, змяняючы размеркаванне адноснай малекулярнай масы сегментаў ланцуга і ўтрыманне жорсткіх сегментаў ланцуга, тым самым павялічваючы іх цеплаўстойлівасць. Большасць даследчыкаў лічаць, што прычынай мікрафазнага падзелу ў паліурэтане з'яўляецца тэрмадынамічная несумяшчальнасць паміж мяккім і цвёрдым сегментамі. Тып падаўжальніка ланцуга, цвёрды сегмент і яго змесціва, тып мяккага сегмента і вадародная сувязь аказваюць істотны ўплыў на яго.
У параўнанні з дыямінавымі пашыральнікамі ланцуга дыямінавыя пашыральнікі ланцуга, такія як MOCA (3,3-дыхлара-4,4-дыямінадыфенілметан) і DCB (3,3-дыхлара-біфенілендыямін), утвараюць больш палярныя амінаэфірныя групы ў эластамерах, і больш вадародных сувязей можа утварацца паміж цвёрдымі сегментамі, павялічваючы ўзаемадзеянне паміж цвёрдымі сегментамі і паляпшаючы ступень падзелу мікрафаз у эластамерах; Сіметрычныя падаўжальнікі араматычных ланцугоў, такія як p, p-дыгідрахінон і гідрахінон, карысныя для нармалізацыі і шчыльнай упакоўкі цвёрдых сегментаў, тым самым паляпшаючы мікрафазавы падзел прадуктаў.
Сегменты складанага амінаэфіру, утвораныя аліфатычнымі ізацыянатамі, маюць добрую сумяшчальнасць з мяккімі сегментамі, што прыводзіць да растварэння большай колькасці цвёрдых сегментаў у мяккіх сегментах, што зніжае ступень падзелу мікрафаз. Амінаэфірныя сегменты, утвораныя араматычнымі ізацыянатамі, маюць дрэнную сумяшчальнасць з мяккімі сегментамі, у той час як ступень падзелу мікрафаз вышэй. Поліалефінавы паліурэтана мае амаль поўную структуру падзелу мікрафаз з-за таго, што мяккі сегмент не ўтварае вадародных сувязяў, а вадародныя сувязі могуць узнікаць толькі ў цвёрдым сегменце.
Уплыў вадародных сувязяў на тэмпературу размякчэння эластамераў таксама значны. Хоць поліэфіры і карбанілы ў мяккім сегменце могуць утвараць вялікую колькасць вадародных сувязяў з NH у цвёрдым сегменце, гэта таксама павялічвае тэмпературу размякчэння эластамераў. Было пацверджана, што вадародныя сувязі ўсё яшчэ захоўваюць 40% пры 200 ℃.
02 Тэрмічнае раскладанне
Амінаэфірныя групы падвяргаюцца наступнаму раскладанню пры высокіх тэмпературах:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 эн
- RNHCOOR – RNHR CO2 эн
Існуе тры асноўныя формы тэрмічнага раскладання матэрыялаў на аснове паліурэтана:
① Утварэнне арыгінальных ізацыянатаў і поліолаў;
② α— Кіслародная сувязь на аснове CH2 разрываецца і злучаецца з адной вадароднай сувяззю на другой аснове CH2 з адукацыяй амінакіслот і алкенаў. Амінакіслоты распадаюцца на адзін першасны амін і вуглякіслы газ:
③ Форма 1 другаснага аміну і вуглякіслага газу.
Тэрмічнае раскладанне структуры карбамата:
Арыл NHCO Арыл, ~120 ℃;
N-алкіл-NHCO-арыл, ~180 ℃;
Арыл NHCO п-алкіл, ~ 200 ℃;
N-алкіл-NHCO-n-алкіл, ~250 ℃.
Тэрмічная стабільнасць эфіраў амінакіслот звязана з тыпамі зыходных матэрыялаў, такіх як ізацыянаты і поліолы. Аліфатычныя ізацыянаты вышэй, чым араматычныя, у той час як тоўстыя спірты вышэй, чым араматычныя. Аднак у літаратуры паведамляецца, што тэмпература тэрмічнага раскладання эфіраў аліфатычных амінакіслот складае 160-180 ℃, а эфіраў араматычных амінакіслот - 180-200 ℃, што не адпавядае прыведзеным вышэй дадзеным. Прычына можа быць звязана з метадам тэставання.
Фактычна, аліфатычны CHDI (1,4-цыклагександиизоцианат) і HDI (гексаметилендиизоцианат) сапраўды маюць лепшую цеплаўстойлівасць, чым звычайна выкарыстоўваюцца араматычныя MDI і TDI. Асабліва транс CHDI з сіметрычнай структурай быў прызнаны найбольш тэрмаўстойлівым ізацыянатам. Поліўрэтанавыя эластамеры, прыгатаваныя з яго, валодаюць добрай тэхналагічнасцю, выдатнай устойлівасцю да гідролізу, высокай тэмпературай размякчэння, нізкай тэмпературай стеклования, нізкім цеплавым гістарэзісам і высокай устойлівасцю да ўльтрафіялету.
У дадатак да амінаэфірнай групы, поліурэтанавыя эластамеры таксама маюць іншыя функцыянальныя групы, такія як фарміят мачавіны, біурэт, мачавіна і г. д. Гэтыя групы могуць падвяргацца тэрмічнаму раскладанню пры высокіх тэмпературах:
NHCONCOO – (аліфатычны фарміят мачавіны), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (араматычны фарміят мачавіны), у дыяпазоне тэмператур 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (аліфатычны біурэт), пры тэмпературы ад 10 °C да 110 °C;
NHCONCONH – (араматычны біурэт), 115-125 ℃;
NHCONH – (аліфацічная мачавіна), 140-180 ℃;
- NHCONH – (араматычная мачавіна), 160-200 ℃;
Ізацыянуратнае кольца>270 ℃.
Тэмпература тэрмічнага раскладання біурэта і фарміяту на аснове мачавіны значна ніжэйшая, чым у амінафарміяту і мачавіны, у той час як ізацыянурат мае лепшую тэрмічную стабільнасць. Пры вытворчасці эластамераў празмерныя ізацыянаты могуць у далейшым уступаць у рэакцыю з утворанымі амінафарміятам і мачавінай з адукацыяй сшытых структур на аснове мачавіны і біурэта. Хоць яны могуць палепшыць механічныя ўласцівасці эластамераў, яны надзвычай няўстойлівыя да награвання.
Каб паменшыць тэрмічнаму няўстойлівыя групы, такія як біурэт і фарміят мачавіны ў эластамерах, неабходна ўлічваць іх суадносіны сыравіны і працэс вытворчасці. Неабходна выкарыстоўваць празмерныя каэфіцыенты ізацыянатаў і як мага больш выкарыстоўваць іншыя метады, каб спачатку сфарміраваць частковыя ізацыянатныя кольцы ў сыравіне (у асноўным ізацыянаты, поліолы і падаўжальнікі ланцуга), а затым увесці іх у эластамер у адпаведнасці са звычайнымі працэсамі. Гэта стаў найбольш часта выкарыстоўваным метадам вытворчасці тэрмаўстойлівых і вогнеўстойлівых паліурэтанавых эластамераў.
03 Гідроліз і тэрмічнае акісленне
Поліўрэтанавыя эластамеры схільныя тэрмічнаму раскладанню ў сваіх цвёрдых сегментах і адпаведным хімічным зменам у іх мяккіх сегментах пры высокіх тэмпературах. Поліэфірныя эластомеры валодаюць нізкай вадаўстойлівасцю і больш сур'ёзнай тэндэнцыяй да гідралізу пры высокіх тэмпературах. Тэрмін службы поліэстэру/TDI/дыяміну можа дасягаць 4-5 месяцаў пры 50 ℃, усяго два тыдні пры 70 ℃ і ўсяго некалькі дзён вышэй за 100 ℃. Складанаэфірныя сувязі могуць раскладацца на адпаведныя кіслоты і спірты пры ўздзеянні гарачай вады і пары, а групы мачавіны і амінаэфіраў у эластамерах таксама могуць падвяргацца рэакцыям гідролізу:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Эфірны спірт
Адзін RNHCONHR адзін H20- → RXHCOOH H2NR -
Урэамід
Адзін RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Амінаформиатный эфір Амінаформиатный спірт
Эластомеры на аснове поліэфіраў маюць нізкую ўстойлівасць да тэрмічнага акіслення, а эластамеры на аснове эфіраў α-. Вадарод на атаме вугляроду лёгка акісляецца, утвараючы перакіс вадароду. Пасля далейшага раскладання і расшчаплення ён стварае аксідныя радыкалы і гідраксільныя радыкалы, якія ў канчатковым выніку раскладаюцца на фармаціі або альдэгіды.
Розныя поліэфіры мала ўплываюць на тэрмаўстойлівасць эластамераў, у той час як розныя поліэфіры аказваюць пэўны ўплыў. У параўнанні з TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG мае каэфіцыент захавання трываласці на расцяжэнне 44% і 60% адпаведна пры вытрымцы пры 121 ℃ на працягу 7 дзён, прычым апошні значна лепшы, чым першы. Прычынай можа быць тое, што малекулы ФПГ маюць разгалінаваныя ланцугі, якія не спрыяюць правільнаму размяшчэнню пругкіх малекул і зніжаюць тэрмаўстойлівасць пругкага цела. Парадак тэрмічнай стабільнасці простых поліэфіраў: PTMEG>PEG>PPG.
Іншыя функцыянальныя групы ў поліўрэтанавых эластамерах, такія як мачавіна і карбамат, таксама падвяргаюцца рэакцыям акіслення і гідролізу. Аднак эфірная група найбольш лёгка акісляецца, у той час як эфірная група найбольш лёгка гідралізуецца. Парадак іх антыаксідантнай і гідролізнай устойлівасці:
Антыаксідантная актыўнасць: эфіры>мачавіна>карбамат>эфір;
Устойлівасць да гідралізу: складаны эфір
Для паляпшэння ўстойлівасці поліэфірнага паліурэтана да акіслення і ўстойлівасці да гідролізу поліэфірнага паліурэтана таксама дадаюцца дабаўкі, напрыклад, даданне 1% фенольнага антыаксіданта Irganox1010 да поліэфірнага эластамера PTMEG. Трываласць на расцяжэнне гэтага эластамера можа быць павялічана ў 3-5 разоў у параўнанні з без антыаксідантаў (вынікі выпрабаванняў пасля старэння пры 1500C на працягу 168 гадзін). Але не кожны антыаксідант аказвае ўплыў на паліурэтанавыя эластомеры, толькі фенольны 1rganox 1010 і TopanOl051 (фенольны антыаксідант, святлостабілізатар са сціснутым амінам, комплекс бензатрыазолу) аказваюць значны ўплыў, і першы з'яўляецца лепшым, магчыма таму, што фенольныя антыаксіданты маюць добрую сумяшчальнасць з эластамерамі. Аднак з-за важнай ролі фенольных гідраксільных груп у механізме стабілізацыі фенольных антыаксідантаў, каб пазбегнуць рэакцыі і «збою» гэтай фенольнай гідраксільнай групы з изоцианатными групамі ў сістэме, стаўленне ізацыянатаў да поліолаў не павінна быць занадта вялікі, і антыаксіданты павінны быць дададзеныя ў преполимеры і падаўжальнікі ланцуга. Калі яго дадаць падчас вытворчасці преполимеров, гэта моцна паўплывае на эфект стабілізацыі.
Дабаўкі, якія выкарыстоўваюцца для прадухілення гідролізу поліэфірных поліурэтанавых эластамераў, у асноўным з'яўляюцца карбодиимидными злучэннямі, якія ўступаюць у рэакцыю з карбонавымі кіслотамі, якія ўтвараюцца ў выніку гідролізу складаных эфіраў у малекулах поліурэтанавых эластамераў, з адукацыяй вытворных ацылмачавіны, прадухіляючы далейшы гідроліз. Дабаўка карбодиимида з масавай доляй ад 2% да 5% дазваляе павысіць водаўстойлівасць паліурэтана ў 2-4 разы. Акрамя таго, трэц-бутыл-катэхол, гексаметилентетрамин, азодикарбонамид і г.д. таксама аказваюць пэўны антыгідролізны эфект.
04 Асноўныя характарыстыкі
Поліўрэтанавыя эластамеры - гэта тыповыя мультыблокавыя супалімеры з малекулярнымі ланцугамі, якія складаюцца з гнуткіх сегментаў з тэмпературай шклення ніжэй за пакаёвую тэмпературу і цвёрдых сегментаў з тэмпературай шклення вышэй за пакаёвую. Сярод іх алігамерныя поліолы ўтвараюць гнуткія сегменты, у той час як дыізацыянаты і падаўжальнікі ланцуга малых малекул утвараюць жорсткія сегменты. Убудаваная структура гнуткіх і жорсткіх сегментаў ланцуга вызначае іх унікальныя характарыстыкі:
(1) Дыяпазон цвёрдасці звычайнай гумы звычайна складае ад Shaoer A20 да A90, у той час як дыяпазон цвёрдасці пластыка складае каля Shaoer A95 Shaoer D100. Поліўрэтанавыя эластамеры могуць дасягаць ад Shaoer A10 да Shaoer D85 без дапамогі напаўняльніка;
(2) Высокая трываласць і эластычнасць могуць захоўвацца ў шырокім дыяпазоне цвёрдасці;
(3) Выдатная зносаўстойлівасць, у 2-10 разоў больш, чым у натуральнага каўчуку;
(4) Выдатная ўстойлівасць да вады, алею і хімічных рэчываў;
(5) Высокая ўдаратрываласць, устойлівасць да стомленасці і вібрацыі, прыдатныя для высокачашчыннага выгібу;
(6) Добрая нізкатэмпературная ўстойлівасць, нізкатэмпературная далікатнасць ніжэй -30 ℃ або -70 ℃;
(7) Ён валодае выдатнымі ізаляцыйнымі характарыстыкамі, а дзякуючы нізкай цеплаправоднасці мае лепшы ізаляцыйны эфект у параўнанні з гумай і пластыкам;
(8) Добрая біясумяшчальнасць і антыкаагулянтныя ўласцівасці;
(9) Выдатная электраізаляцыя, устойлівасць да цвілі і ўстойлівасць да ультрафіялету.
Поліўрэтанавыя эластамеры могуць быць сфарміраваны з дапамогай тых жа працэсаў, што і звычайны каўчук, такіх як пластыфікацыя, змешванне і вулканізацыя. Яны таксама могуць быць адлітыя ў выглядзе вадкай гумы шляхам залівання, цэнтрабежнага фармавання або распылення. Яны таксама могуць быць ператвораныя ў грануляваныя матэрыялы і сфармаваныя з дапамогай ін'екцыі, экструзіі, пракаткі, выдувного фармавання і іншых працэсаў. Такім чынам, не толькі павышаецца эфектыўнасць працы, але і паляпшаецца дакладнасць памераў і знешні выгляд прадукту
Час публікацыі: 5 снежня 2023 г