Так званыполіурэтангэта абрэвіятура поліурэтана, якая ўтвараецца ў выніку рэакцыі поліізацыянатаў і поліолаў, і ўтрымлівае мноства паўторных амінакіраваных эфірных груп (-NH-Co-O-) на малекулярную ланцужок. У фактычных сінтэзаваных поліурэтанавых смалах, акрамя групы амінаэстэраў, ёсць таксама такія групы, як мачавіна і бірэт. Паліолы належаць да малекул з доўгай ланцугом з гідраксільнымі групамі ў канцы, якія называюцца "сегментамі мяккай ланцуга", а полізацыянаты называюцца "сегментамі цвёрдых ланцугоў".
Сярод поліурэтанавых смал, якія ўтвараюцца мяккімі і цвёрдымі сегментамі ланцуга, толькі невялікі адсотак - гэта амінакіслотныя эфіры, таму можа не быць дарэчы называць іх поліурэтанам. У шырокім сэнсе поліурэтан - гэта дабаўка изоцианата.
Розныя тыпы изоцианатов рэагуюць з полігідроксі -злучэннямі, каб стварыць розныя структуры поліурэтана, атрымліваючы тым самым палімерныя матэрыялы з рознымі ўласцівасцямі, такімі як пластмаса, гума, пакрыцці, валокны, клеі і г.д. поліурэтанавы гума
Поліурэтанавая гума належыць да спецыяльнага тыпу гумы, які вырабляецца пры рэагаванні поліэфіру або поліэстэру з изоцианатом. Існуе мноства гатункаў з -за розных тыпаў сыравіны, умоў рэакцыі і метадаў сшывання. З пункту гледжання хімічнай структуры, існуюць тыпы поліэстэру і поліэфіру, і з пункту гледжання метаду апрацоўкі ёсць тры тыпы: тып змешвання, тып ліцця і тэрмапластычны тып.
Сінтэтычная поліурэтанавая гума, як правіла, сінтэзуецца, рэагуючы лінейны поліэстэр або поліэфір з диизоцианатом, утвараючы нізкамалекулярную масу, які затым падвяргаецца рэакцыі пашырэння ланцуга для стварэння высокай малекулярнай палімера. Затым дадаюць адпаведныя сшыванне агентаў, каб вылечыць яго, становячыся вулканізаванай гумай. Гэты метад называецца перадпалімерызацыяй або двухэтапным метадам.
Таксама можна выкарыстоўваць аднаступеньчы метад-непасрэднае змешванне лінейнага поліэстэру або поліэфіру з дыізацыанатамі, пашыральнікамі ланцуга і сшываннямі, каб пачаць рэакцыю і стварыць паліурэтанавы каўчук.
А-сегмент у малекулах ТПУ дазваляе макрамалекулярныя ланцугі лёгка паварочваць, надзяляючы паліурэтанавую гуму з добрай эластычнасцю, памяншаючы кропку размякчэння і другасны пераходную кропку палімера і памяншаючы яго цвёрдасць і механічную трываласць. Сэгмента B-сегмента звязвае кручэнне макрамалекулярных ланцугоў, што прывядзе да павелічэння кропкі размякчэння і другаснага пераходу палімера, што прыводзіць да павелічэння цвёрдасці і механічнай трываласці і зніжэння эластычнасці. Карэкціруючы малярнае стаўленне паміж A і B, можна вырабляць ТПУ з рознымі механічнымі ўласцівасцямі. Структура сшывання ТПУ павінна не толькі ўлічваць першаснае сшыванне, але і другаснае сшыванне, якое ўтвараецца вадароднымі сувязямі паміж малекуламі. Першасная сшывальная сувязь поліурэтана адрозніваецца ад структуры вулканізацыі гідраксільнай каўчукі. Яе эфірная група Amino, Biuret Group, Murea Formate Group і іншыя функцыянальныя групы размешчаны ў звычайным і размешчаным цвёрдым сегменце ланцуга, што прыводзіць да звычайнай сеткавай структуры гумы, якая мае выдатную ўстойлівасць да зносу і іншыя выдатныя ўласцівасці. Па -другое, з -за наяўнасці шматлікіх згуртаваных функцыянальных груп, такіх як мачавіна або карбаматавыя групы ў поліурэтанавай гуме, вадародныя сувязі, якія ўтвараюцца паміж малекулярнымі ланцужкамі, маюць высокую трываласць, а другасныя сшываюць сувязі, якія ўтвараюцца вадароднымі сувязямі, таксама аказваюць значны ўплыў на ўласцівасці полиуретоновой гумы. Другаснае сшыванне дазваляе поліурэтанавай гумой валодаць характарыстыкамі эластамераў з адной рукой, а з другога боку, гэта сшыванне сапраўды не сшываецца, што робіць яго віртуальным сшываннем. Стан сшывання залежыць ад тэмпературы. Па меры павышэння тэмпературы гэта сшывае сшывае паступова аслабляе і знікае. Палімер мае пэўную цякучасць і можа падвяргацца тэрмапластычнай апрацоўцы. Калі тэмпература зніжаецца, гэтая сшыванне паступова аднаўляецца і ўтвараецца зноў. Даданне невялікай колькасці напаўняльніка павялічвае адлегласць паміж малекуламі, аслабляе здольнасць фарміраваць вадародныя сувязі паміж малекуламі і прыводзіць да рэзкага зніжэння трываласці. Даследаванні паказалі, што парадак устойлівасці розных функцыянальных груп у поліурэтанавай гуме ад высокага да нізкага складае: эфір, эфір, мачавіна, карбамат і бірэт. У працэсе старэння поліурэтанавай гумы першым этапам з'яўляецца разрыў сшывання звязаных сувязей паміж бірэтам і мачавінай, пасля чаго разрыў карбамата і мачавіны, гэта значыць, галоўная сетка.
01 змякчэнне
Паліурэтанавыя эластамеры, як і многія палімерныя матэрыялы, змякчаюцца пры высокіх тэмпературах і пераходу ад эластычнага стану да глейкага стану патоку, што прыводзіць да хуткага зніжэння механічнай трываласці. З хімічнай пункту гледжання, тэмпература размякчэння эластычнасці ў асноўным залежыць ад такіх фактараў, як яго хімічны склад, адносная малекулярная маса і шчыльнасць сшывання.
Наогул кажучы, павелічэнне адноснай малекулярнай масы, павелічэнне калянасці цвёрдага сегмента (напрыклад, увядзенне ў малекулу бензолу) і ўтрыманне цвёрдага сегмента, а таксама павелічэнне шчыльнасці сшывання прыносіць карысць для павышэння тэмпературы змякчэння. Для тэрмапластычных эластамераў малекулярная структура ў асноўным лінейная, а тэмпература размякчэння эластамера таксама павялічваецца пры павелічэнні адноснай малекулярнай масы.
Для сшытых поліурэтанавых эластамераў шчыльнасць сшывання аказвае большы ўплыў, чым адносная малекулярная маса. Такім чынам, пры вытворчасці эластамераў, павелічэнне функцыянальнасці изоцианатов або паліолаў можа ўтварыць цеплавую ўстойлівая сеткавая хімічная структура сшывання ў некаторых эластычных малекул, альбо з выкарыстаннем празмерных каэфіцыентаў изоцианата, утвараючы стабільную структуру изоцианата ў эластычным арганізме.
Калі PPDI (P-фенилдизоцианат) выкарыстоўваецца ў якасці сыравіны, дзякуючы прамой злучэнню дзвюх груп изоцианата з бензольным кольцам, утвораны цвёрды сегмент мае больш высокае ўтрыманне бензолу, што паляпшае калянасць цвёрдага сегмента і, такім чынам, павышае цеплавую ўстойлівасць эластамера.
З фізічнай пункту гледжання, тэмпература размякчэння эластамераў залежыць ад ступені аддзялення мікрафазы. Згодна з паведамленнямі, тэмпература размякчэння эластамераў, якія не падвяргаюцца падзелу мікрафазы, вельмі нізкая, пры тэмпературы апрацоўкі ўсяго каля 70 ℃, у той час як эластамеры, якія падвяргаюцца падзелу мікрафазы, могуць дасягнуць 130-150 ℃. Такім чынам, павелічэнне ступені аддзялення мікрафазы ў эластамерах з'яўляецца адным з эфектыўных метадаў павышэння іх цеплавой устойлівасці.
Ступень аддзялення мікрафазы эластамераў можа быць палепшана, змяніўшы адноснае размеркаванне малекулярнай масы сегментаў ланцуга і ўтрыманне цвёрдых сегментаў ланцуга, тым самым павышаючы іх цеплавую ўстойлівасць. Большасць даследчыкаў лічаць, што прычынай падзелу мікрафазы ў поліурэтане з'яўляецца тэрмадынамічная несумяшчальнасць паміж мяккімі і цвёрдымі сегментамі. Тып пашыральніка ланцуга, цвёрдага сегмента і яго ўтрымання, мяккага сегмента і вадароднай сувязі аказваюць значны ўплыў на яго.
Compared with diol chain extenders, diamine chain extenders such as MOCA (3,3-dichloro-4,4-diaminodiphenylmethane) and DCB (3,3-dichloro-biphenylenediamine) form more polar amino ester groups in elastomers, and more hydrogen bonds can be formed between hard segments, increasing the interaction between hard segments and improving the degree of аддзяленне мікрафазы ў эластамерах; Сіметрычныя араматычныя ланцужкі, такія як Р, Р-дигидрохинон і гідрахінон, карысныя для нармалізацыі і жорсткай упакоўкі цвёрдых сегментаў, паляпшаючы тым самым мікрафазную падзел прадуктаў.
Сегменты эфіру аміна, якія ўтвараюцца аліфатычнымі изоцианатамі, маюць добрую сумяшчальнасць з мяккімі сегментамі, што прыводзіць да больш жорсткіх сегментаў, якія раствараюцца ў мяккіх сегментах, зніжаючы ступень падзелу мікрафазы. Сегменты эфіру амінакіравання, якія ўтвараюцца араматычнымі изоцианатамі, маюць дрэнную сумяшчальнасць з мяккімі сегментамі, у той час як ступень аддзялення мікрафазы вышэй. Паліалефін поліурэтан мае практычна поўную структуру падзелу мікрафазы з -за таго, што мяккі сегмент не ўтварае вадародныя сувязі, а вадародныя сувязі могуць узнікаць толькі ў цвёрдым сегменце.
Уплыў вадароднай сувязі на кропку размякчэння эластамераў таксама важны. Хоць поліэты і карбонілы ў мяккім сегменце могуць утвараць вялікую колькасць вадародных сувязей з NH ў цвёрдым сегменце, гэта таксама павышае тэмпературу размякчэння эластамераў. Было пацверджана, што вадародныя сувязі ўсё яшчэ захоўваюць 40% пры 200 ℃.
02 Цеплавы раскладанне
Групы амінаэры праходзяць наступнае раскладанне пры высокіх тэмпературах:
- rnhcoor- rnc0 ho-r
- RNHCOOR - RNH2 CO2 ene
- rnhcoor - rnhr co2 ene
Існуе тры асноўныя формы цеплавога раскладання матэрыялаў на аснове поліурэтана:
① утварэнне арыгінальных изоцианатаў і паліолаў;
② α - кіслародная сувязь на аснове CH2 разрываецца і спалучаецца з адной вадароднай сувяззю на другім CH2, утвараючы амінакіслоты і алкены. Амінакіслоты раскладаюцца на адзін першасны амін і вуглякіслы газ:
③ Форма 1 другасны амін і вуглякіслы газ.
Цеплавое раскладанне структуры карбамата:
Арыл nhco aryl, ~ 120 ℃;
N-алкил-nhco-aryl, ~ 180 ℃;
Aryl nhco n-алкил, ~ 200 ℃;
N-алкил-NHCO-N-алкил, ~ 250 ℃.
Цеплавая ўстойлівасць амінакіслотных эфіраў звязана з тыпамі зыходных матэрыялаў, такіх як изоцианатов і паліёлы. Аліфатычныя изоцианаты вышэй, чым араматычныя изоцианаты, у той час як тлустыя спірты вышэй, чым араматычныя спірты. Аднак у літаратуры паведамляецца, што тэмпература цеплавога раскладання аліфатычных амінакіслотных эфіраў складае паміж 160-180 ℃, а тэмпература араматычных амінакіслотных эфіраў складае паміж 180-200 ℃, што супярэчыць вышэйзгаданым дадзеных. Прычына можа быць звязана з метадам тэсціравання.
На самай справе, аліфатычны CHDI (1,4-циклогексан диизоцианат) і HDI (гексаметилен-диизоцианат) валодаюць лепшай цеплавой устойлівасцю, чым звычайна выкарыстоўваюцца араматычныя MDI і TDI. Асабліва транс-CHDI з сіметрычнай структурай быў прызнаны самым цепластойлівым изоцианатом. Паліурэтанавыя эластамеры, падрыхтаваныя з ІТ, маюць добрую апрацоўку, выдатную ўстойлівасць да гідролізу, высокую тэмпературу змякчэння, тэмпературу пераходу з нізкім утрыманнем шкла, нізкі цеплавы гістэрэз і высокая ўстойлівасць да УФ.
У дадатак да групы эфіру аміна, поліурэтанавыя эластамеры таксама маюць іншыя функцыянальныя групы, такія як мачавіна, біярэт, мачавіна і г.д. Гэтыя групы могуць прайсці цеплавое раскладанне пры высокіх тэмпературах:
Nhconcoo-(аліфатычныя мачавіны), 85-105 ℃;
- NHCONCOO- (араматычная мачавіна), пры тэмпературным дыяпазоне 1-120 ℃;
- nhconconh - (аліфатычны бірэт), пры тэмпературы ад 10 ° С да 110 ° С;
Nhconconh-(араматычны бірэт), 115-125 ℃;
NHCONH-(Аліфатычная мачавіна), 140-180 ℃;
- nhconh- (араматычная мачавіна), 160-200 ℃;
Ізацыянурат кольца> 270 ℃.
Тэмпература цеплавога раскладання бірэта і мачавіны на аснове фармату значна ніжэй, чым у амінаформата і мачавіны, у той час як изоцианурат мае лепшую цеплавую ўстойлівасць. У вытворчасці эластамераў празмерныя изоцианаты могуць дадаткова рэагаваць са сфармаванымі амінафарматамі і мачавінай, утвараючы мачавіну, заснаваныя на фармаце і структуры, звязаныя з бірэтам. Хоць яны могуць палепшыць механічныя ўласцівасці эластамераў, яны надзвычай нестабільныя да цяпла.
Каб паменшыць цеплавыя нестабільныя групы, такія як бірэт і мачавіны ў эластамерах, неабходна ўлічваць іх суадносіны сыравіны і вытворчы працэс. Варта выкарыстоўваць празмерныя суадносіны изоцианата, а іншыя метады павінны быць выкарыстаны як мага больш, каб спачатку ўтвараць частковыя кольцы изоцианата ў сыравіне (у асноўным изоцианаты, паліёлы і пашыральнікі ланцуга), а затым прадстаўляюць іх у эластамер у адпаведнасці з звычайнымі працэсамі. Гэта стала найбольш часта выкарыстоўваным метадам для атрымання цепластойлівай і полымя-поліурэтанавых эластамераў.
03 Гідроліз і тэрмічнае акісленне
Паліурэтанавыя эластамеры схільныя да цеплавога раскладання ў сваіх цвёрдых сегментах і адпаведных хімічных змен у іх мяккіх сегментах пры высокіх тэмпературах. Поліэфірныя эластамеры маюць дрэнную водную ўстойлівасць і больш сур'ёзную тэндэнцыю да гідралізацыі пры высокіх тэмпературах. Тэрмін службы поліэстэру/TDI/Diamine можа дасягаць 4-5 месяцаў пры 50 ℃, толькі два тыдні пры 70 ℃ і толькі на некалькі дзён вышэй 100 ℃. Эфірныя сувязі могуць раскласці на адпаведныя кіслоты і спірты пры ўздзеянні гарачай вады і пары, а таксама мачавіны і эфірныя групы ў эластамерах таксама могуць прайсці рэакцыю гідролізу:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Эфір алкаголь
Адзін rnhconhr адзін h20- → rxhcooh h2nr -
Матэамід
Адзін rnhcoor-h20- → rncooh hor-
Аміна Форматавы эфір аміно фарміраваў алкаголь
Эластамеры на аснове поліэфіру маюць дрэнную цеплавую акісляльную стабільнасць, а эластамеры на аснове эфіру α- вадарод на атаме вугляроду лёгка акісляецца, утвараючы перакіс вадароду. Пасля далейшага раскладання і расшчаплення ён стварае аксідныя радыкалы і гідраксільныя радыкалы, якія ў канчатковым выніку раскладаюцца на фарматы або альдэгіды.
Розныя поліэстэры мала ўплываюць на цеплавую ўстойлівасць эластамераў, у той час як розныя поліэты аказваюць пэўны ўплыў. У параўнанні з TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG мае хуткасць утрымання трываласці на разрыў у 44% і 60% адпаведна пры ўзросце ў 121 ℃ на працягу 7 дзён, а апошні значна лепш, чым першы. Прычына можа быць у тым, што малекулы PPG маюць разгалінаваныя ланцугі, якія не спрыяюць рэгулярнаму размяшчэнню эластычных малекул і памяншаюць цеплавую ўстойлівасць эластычнага цела. Парадак цеплавой устойлівасці поліэты: PTMEG> PEG> PPG.
Іншыя функцыянальныя групы ў поліурэтанавых эластамерах, такіх як мачавіна і карбамат, таксама падвяргаюцца рэакцыі акіслення і гідролізу. Аднак група эфіру з'яўляецца найбольш лёгка акісленай, а група эфіру з'яўляецца найбольш лёгка гідралізаванай. Парадак іх антыаксіданта і ўстойлівасці да гідролізу:
Антыаксідантная актыўнасць: эфіры> мачавіна> карбамат> эфір;
Устойлівасць да гідролізу: эфір
Для павышэння ўстойлівасці да акіслення поліурэтана і ўстойлівасці да гідролізу поліеэфірнага поліурэтана таксама дадаюцца дабаўкі, такія як даданне 1% фенольнага антыаксіданта irganox1010 да Ptmeg Polyether Elastomer. Трываласць пры расцяжэнні гэтага эластамера можа быць павялічана ў 3-5 разоў у параўнанні з антыаксідантамі (вынікі выпрабаванняў пасля старэння ў 1500С на працягу 168 гадзін). Але не кожны антыаксідант аказвае ўплыў на поліурэтанавы эластамеры, толькі фенольны 1rganox 1010 і Topanol051 (фенольны антыаксідант, перашкаджаюць аміна -стабілізатару, бензотриазол -комплекс) аказваюць значнае ўздзеянне, а першы - лепшы, магчыма, таму што фенольныя антыаксіданты маюць добрую сумяшчальнасць з эластамерамі. Аднак з -за важнай ролі фенольных гідраксільных груп у механізме стабілізацыі фенольных антыаксідантаў, каб пазбегнуць рэакцыі і "адмовы" гэтай фенольнай гідраксільнай групы з изоцианатов у сістэме, суадносіны изоционатов да паліолаў не павінны быць занадта вялікімі, а антыаксіданты павінны быць дададзены ў папярэднія вылучэнні і сеткі. Калі дадаецца падчас вытворчасці прэпалімераў, гэта моцна паўплывае на эфект стабілізацыі.
Дадаткі, якія выкарыстоўваюцца для прадухілення гідролізу поліэфірных поліурэтанавых эластамераў, у асноўным, з'яўляюцца злучэннямі карбодиимида, якія ўступаюць у рэакцыю з карбонавымі кіслотамі, якія ўтвараюцца эфірам гідролізу ў малекулах эластамераў поліурэтана, каб стварыць вытворныя мачавіны, прадухіляючы далейшы гідроліз. Даданне карбодиимида пры масавай долі ад 2% да 5% можа павялічыць устойлівасць вады поліурэтана ў 2-4 разы. Акрамя таго, Tert Butyl Catechol, Gexamethylenetetramine, Azodicarbonamide і г.д. Таксама аказваюць пэўныя эфекты супраць гідролізу.
04 Асноўныя характарыстыкі прадукцыйнасці
Паліурэтанавыя эластамеры - гэта тыповыя мульты -блок -супалімеры, з малекулярнымі ланцужкамі, якія складаюцца з гнуткіх сегментаў з тэмпературай шкляной пераходу ніжэй, чым тэмпература пакаёвай і цвёрдыя сегменты з тэмпературай шклянога пераходу вышэй, чым у пакаёвай тэмпературы. Сярод іх алігамерныя поліолы ўтвараюць гнуткія сегменты, у той час як диизоцианаты і невялікія малекулавыя пашыральнікі ўтвараюць цвёрдыя сегменты. Убудаваная структура гнуткіх і цвёрдых сегментаў ланцужкоў вызначае іх унікальную прадукцыйнасць:
. Паліурэтанавыя эластамеры могуць дасягнуць такой нізкай, як Shaoer A10 і такой высокай, як Shaoer D85, без неабходнасці дапамогі напаўняльніка;
(2) высокая трываласць і эластычнасць усё яшчэ можна падтрымліваць у шырокім дыяпазоне цвёрдасці;
(3) выдатны зносаўстойлівасць, у 2-10 разоў большая за натуральны каўчук;
(4) выдатная ўстойлівасць да вады, алею і хімічных рэчываў;
(5) высокая ўстойлівасць да ўздзеяння, стомленасць і вібрацыйная ўстойлівасць, прыдатныя для высокачашчынных згінанняў;
(6) добрая нізкатэмпературная супраціў, з нізкай тэмпературай расстрэл ніжэй -30 ℃ або -70 ℃;
(7) ён мае выдатную прадукцыйнасць ізаляцыі, і з -за нізкай цеплаправоднасці яна аказвае лепшы эфект ізаляцыі ў параўнанні з гумай і пластыкам;
(8) добрая біялагічная сумяшчальнасць і антыкаагулянтныя ўласцівасці;
(9) Выдатная электрычная ізаляцыя, устойлівасць да цвілі і ўльтрафіялетавая ўстойлівасць.
Паліурэтанавыя эластамеры могуць утварацца з выкарыстаннем тых жа працэсаў, што і звычайныя гумы, такія як пластыфікацыя, змешванне і вулканізацыя. Іх таксама можна фарміраваць у выглядзе вадкай каўчукі, разліваючы, цэнтрабежнае ліццё або распыленне. Яны таксама могуць быць зроблены ў грануляваныя матэрыялы і ўтвараюцца пры дапамозе ін'екцыі, экструзіі, пракаткі, ліццяў і іншых працэсаў. Такім чынам, гэта не толькі павышае эфектыўнасць працы, але і паляпшае дакладнасць і знешні выгляд прадукту
Час паведамлення: снежань 05-2023